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濕法冶金在鋅鐵礦除鐵中的應用
新聞作者:網站管理員 来自:东方财富配资 發布時間:2016-07-28 10:29:49 浏覽:1500

濕法冶金在鋅鐵礦除鐵中的應用

摘要:從酸性溶液中除鐵是濕法冶金工藝中普遍存在的問題,針鐵礦法除鐵是一種有效且獲得工业應用的除鐵方法。簡述了針鐵礦法除鐵原理,介紹了其在鋅、銅、鎳、錳濕法冶煉領域中的應用狀況,指出該技術存在的問題及需要改進的方向。

關鍵词:針鐵礦法;鐵;去除;濕法冶金;應用

    作为地殼中豐富的元素之一,鐵是包括銅、鎳、鋅等有色金屬礦石在内的多種礦物的主要組成元素之一,其常作为雜質存在,所以在有色金屬冶煉領域除鐵是一個普遍問題,尤其是在濕法冶金過程中,如何有效且经濟地控制、分離和利用鐵,是一個常見而又棘手的難題。

沉澱法是重要的濕法除鐵方法之一,而針鐵礦法是其中一種有效的除鐵方法。該法由比利時老山公司研發成功,1970年即开始工业化應用。針鐵礦法的優點是在常壓和較低溫度下應用,工藝設備簡單,除鐵成本較低;鐵沉降物呈結晶态,過濾性能良好;沉澱渣較少且渣中含鐵高,经适當處理可作为煉鐵原料。多年来,針鐵礦法除鐵己得到廣泛研究及應用。本文概述了其在濕法冶金過程中的研究和應用狀況。

1針鐵礦的形成和除鐵原理

    針鐵礦是含水氧化鐵的主要礦物之一,一般稱为。型一水氧化鐵,其組成为。針鐵礦法除鐵是使溶液中的Fe3+形成與天然針鐵礦在結晶和化学成分上相同的化合物沉澱,反應式为

        Fe3++2 H2O=FeOOH+3H+

    在酸度不高、溫度不高于140℃條件下,根據熱力学數據,Fe3+的水解産物應是針鐵礦而不是膠狀氫氧化鐵,但當溶液中pH較大、同時Fe3+濃度較高時,水解産物大多是或都是不易過濾的膠狀氫氧化鐵川。因此,为了避免在針鐵礦法除鐵過程中産生膠體Fe(OH)3,必須嚴格控制溶液的pH和Fe3+濃度。

    實際上,針鐵礦法除鐵主要是兩條途徑,即部分水解法和還原氧化法。

    部分水解法是将含Fe3+的溶液緩慢而均勻地加入到具備水解條件的溶液中,加入速度要不大于Fe3+的水解速度,使鐵以針鐵礦形成沉澱。

    還原氧化法則是先将Fe+還原成Fe2+,然後在水解條件下再将Fe2+緩慢氧化为Fe+,为了控制溶液中Fe+的濃度,氧化速度不能大于其水解速度。實際反應为

    2 Fe2++1/2O2+3H2O=2FeOOH+4H+。

由于針鐵礦沉澱形成的同時伴随着酸度的提高,因而無論是部分水解法還是還原氧化法,都必須加入堿性物質中和,以控制pH的變化。

2針鐵礦法除鐵在濕法冶金中的應用

2. 1在濕法煉鋅中的應用

    在濕法煉鋅工藝中,鋅的浸出常采用二段浸出法,即一段中性浸出和一段酸性浸出。鋅焙砂中約有10%的鋅呈鐵酸鋅(ZnFe2O4)形式存在,中性浸出很難将其溶解,所以中性浸出渣需用熱酸再次浸出,将鐵酸鋅溶解。鋅浸出的同時,大量鐵也進入到浸出液中。

    某公司于20世紀60年代末研發出熱酸浸出液中針鐵礦法除鐵工藝,随後用于工业生産。該法(簡稱V. M法)先用過量15%一20%的閃鋅礦(ZnS)将浸出液中的Fe3+還原为Fe2+,再用空氣将Fe2+緩慢氧化为Fe3+,使鐵以針鐵礦沉澱形式除去。为保證針鐵礦的形成反應順利進行,溶液控制條件为Fe3+質量濃度不大于1 g/I.,溫度80~90 ℃ , pH 2~3,用鋅焙砂作中和劑調節溶液pH.

    为了避免V. M法中的還原、氧化兩步簡化除鐵工藝,某公司提出了部分水解法(即E. Z法)除鐵。該法是将含大量Fe3+的溶液連續注入到一個大的反應器中,通過稀釋使其中Fe3+質量濃度低于1 g/I.,在pH1. 7~3. 5、溫度50~95℃條件下,使生成針鐵礦,餘酸用焙砂中和。

    王某研發的噴淋沉澱除鐵工藝己成功應用于濕法煉鋅生産中。該工藝将含較高濃度三价鐵的溶液,通過管型環狀的布液裝置向預先加有低濃度鐵的沉鐵槽液面噴灑,沉鐵槽内設有機械攪拌裝置,控制噴入的三价鐵的量與生成FeOOH結晶沉澱物所需三价鐵的量相平衡,使沉鐵槽内三价鐵質量濃度始終穩定在低于1 g/I、的水平。沉鐵槽内的溶液通過虹吸由溢流口排出,構成开路循環。調節焙砂的加入量,控制槽内溶液pH在3. 0~4. 0範圍内,溫度由間接加熱的蒸氣盘管控制在85 ~90℃之間,平均除鐵率可达94. 84 %

針鐵礦的形成一般要求體系中的Fe3十質量濃度低于1 g/I.,为了在較大Fe3+質量濃度範圍内仍然可利用針鐵礦法除鐵,鄧某采用微分反應裝置進行針鐵礦法除鐵研究,結果表明,采用微分反應器可使體系中Fe3+質量濃度範圍擴大。但同時發現,針鐵礦晶種對除鐵效果有較大影響:在pH = 2. 5、體系中有大量晶種存在條件下,除鐵率可达99. 74%,而無晶種時,除鐵率僅为90%

2. 2在濕法煉銅中的應用

    浸出一萃取一電積工藝是目前濕法煉銅的主要工藝。通常浸出液中銅質量濃度較低((1~6 g/L),鐵是其中的主要雜質。銅溶液中的銅鐵分離及銅的富集可用溶劑萃取法實現。萃取銅時,鐵的存在對萃取劑的選擇性和銅的萃取速率有較大影響川。鐵在電解液中積累也會降低銅電積時的電流效率。

    采用氯化銅浸出黃銅礦���得到含一价銅和二价鐵的浸出液。然後将浸出液分成兩部分,一部分進行萃取一電積得到陰極銅;另一部分用空氣氧化,在pH 1~3、溫度大于90℃條件下将一价銅和二价鐵分别氧化为二价銅和三价鐵,三价鐵以針鐵礦沉澱形式除去,溶液返回作为浸出劑。化学反應为:

      CuFeS2+3CuCl2=4CuCl+ FeCl2+2 S0

      2 Fe2++4Cu++3/2O2+H2O=2FeOOH+4Cu2+。

    吳某等采用二次逆流浸出方式處理氧化銅礦,通過分析空氣氧化低价鐵的反應機制、动力学及針鐵礦形成機制,将浸出液pH控制在3. 5~4. 0範圍内,经過空氣氧化形成針鐵礦,浸出液中鐵質量濃度從12. 57 g/I、降低到0. 45 g/L。

錢某等對Fe3+質量濃度为21. 76 g/I、的銅鎳合金的氯化浸出液進行針鐵礦法除鐵研究,用SO2還原Fe3+,還原程度通過控制溶液電位加以控制,用空氣作氧化劑氧化Fe2+。研究表明:溶液pH越高,Fe2+的氧化反應速度越快,pH<1.9時,Fe2+的空氣氧化很慢;而當溶液溫度为80~90℃時,用Na2CO3将pH調高到3. 5 ~4. 0時,Fe2+很容易被氧化并形成聲FeOOH而沉澱;若在Na2 CO3溶液中加入适量氯酸鈉,則Fe2+的氧化速率提高。實验室試验和工廠擴大試验均表明,該法除鐵效果較好,除鐵後液中Fe質量濃度在0. 02 g/L、以下,除鐵率达99. 9%,鐵渣中銅損失率为0.23%

2. 3在濕法煉鑽鎳中的應用

    在鎳鑽濕法生産過程中,必須包括去除雜質工序。

    Chang等研究了采用針鐵礦沉澱法從鎳紅土礦酸性浸出液中除鐵。由于鎳紅土礦在浸出前進行了還原預處理,浸出液中的鐵以亞鐵離子形式存在,除鐵時,以二价銅離子为催化劑,空氣为氧化劑,先将Fe2+氧化成Fe3+然後在95℃ ,pH<6條件下,Fe3+以針鐵礦形式沉澱去除,浸出液中鐵質量濃度從14. 0 g/L、降至1. 0 g/L以下。溶液pH用碳酸鎂控制。研究還指出,pH對二价鐵氧化速率和鎳在鐵渣中的損失有顯著影響,提高pH可提高二价鐵的氧化速率,但會導致鎳有更多損失。

    鎳電解時,陽極液需淨化除鐵後才能作为陰極新液返回電解工序。何某等對鎳電解陽極液中的鐵采用針鐵礦法去除鐵,結果表明:以氯酸鈉为氧化劑,pH越高,除鐵效果越好;升高溫度,有利于針鐵礦的生成。除鐵條件为:溫度9 5℃,終點pH为3. 5 ,氯酸鈉質量濃度1 g/L,中和劑Na2CO3:質量濃度250 g/L,反應時間1. 5 h,加入晶種。除鐵後溶液中鐵質量濃度小于1. 5mg/I.,符合生産O鎳的要求;同時,鐵渣的過濾性能良好,渣含鎳量低。

硫化鎳精礦氯氣浸出一淨化一電積是一種全濕法、短流程的煉鎳新工藝,其中淨化除雜非常重要。鐵是浸出液中的主要雜質之一,主要以Fe2+形式存在,Fe+含量很少。陳某對鐵質量濃度8. 1 g/I、的浸出液進行除鐵研究,分析了氧化劑用量、溶液pH、溫度和反應時間對針鐵礦的形成及鐵渣中鎳、鑽損失的影響,得到工藝條件为:氧化劑氯酸鈉質量濃度5 g/I.,溶液pH 2. 5~3. 0,溫度85℃左右,反應時間2h。除鐵後溶液中鐵質量濃度降至0.007 g/L,渣中Ni , Co損失率分别为0. 14%和0.05%

    李某研究了從鎳鑽錳三元廢電池鹽酸浸出液中分離去除銅和鐵雜質。先用鐵粉置換法置換銅,之後再用針鐵礦法除鐵。Fe2+用雙氧水氧化成Fe3+,用氨水調節溶液pH使形成針鐵礦沉澱。結果表明,在pH=4、溫度90℃、反應時間6h條件下,鐵去除率可达99%,鎳、鑽、錳損失率分别不超過2%, 3%和2%

此外,從廢高溫合金中回收鎳鑽、銅廠副産品硫酸鎳的精制以及從銅鋅廢渣浸出液中回收銅鋅等過程中采用針鐵礦除鐵均可取得良好效果。

2. 4在濕法煉錳中的應用

    采用濕法冶金工藝處理錳礦時,一般用酸作为浸出劑。在酸浸過程中,賦存于礦石中的鐵也随錳一起進入浸出液,進一步制取電解錳和錳化合物時,須進行除鐵。

    高某等研究了用硫酸浸出硼錳礦,浸出液脫硼後,采用針鐵礦法除鐵。硼錳礦中的鐵为二价鐵,因此浸出液中先加軟錳礦将二价鐵氧化为三价鐵。控制軟錳礦加入量、反應溫度和pH,鐵以針鐵礦形式沉澱除去,溶液中鐵質量濃度從2. 06 g/L、降至0. 008 g/L。反應式为2 Fe2++MnO2+2H2O=2 FeOOJ+Mn2++2H+。除鐵後液用碳酸鉸沉澱錳,得到純度大于98%的碳酸錳産品。

    杜某研究了用軟錳礦(MnO2)加黃鐵礦(FeS2)和硫酸,在常壓下直接浸出并制備硫酸錳。在硫酸介質中,黃鐵礦作为還原劑将軟錳礦中的四价錳還原为二价錳,浸出液中的Fe3+被還原为Fe2+,控制殘餘Fe3+質量濃度小于1 g/I.,然後鼓入空氣将鐵氧化并生成針鐵礦去除。

佘某在用兩礦法(褐錳礦加黃鐵礦)從硫酸浸出液中淨化除鐵時,分别研究了鐵礬法、堿直接中和水解法和針鐵礦法,結果表明,以針鐵礦法除鐵效果好,該法産生的渣量少、易過濾,錳回收率高,錳損耗僅0.71%,除鐵率大于99%

2. 5在其他濕法冶金過程中的應用

    金屬二次资源及冶煉渣的濕法處理過程也常采用針鐵礦法分離和去除鐵。

    胡某研究了用廢鉻鐵合金制取Cr2O3,對于鉻鐵合金硫酸浸出液中的大量Fe2+采用雙氧水氧化,用氨水控制pH为2. 5,在94℃下形成針鐵礦沉澱,鐵去除率可达99%。對鐵、鉻離子共存的溶液,由于鐵離子完全沉澱時的pH和鉻離子开始沉澱時的pH相差很小,若pH偏高,雖鐵可除淨,但會有氫氧化鉻沉澱産生從而降低鉻的回收率;若pH偏低,除鐵則达不到要求,影響産品的純度。因此,控制溶液pH是整個過程的關鍵。

    稀土鐵合金材料在生産和加工過程中不可避免地會産生一些次品和加工廢料,從中回收稀土可以實現稀土的再利用。簡某研究了用鹽酸溶解廢料,溶解液中的鐵以針鐵礦沉澱法去除,詳細讨論了除鐵條件對針鐵礦過濾性能、除鐵率和稀土收率的影響,得到純度大于99%的稀土氧化物。

濕法煉鋅生産過程中排出的淨液渣中含有福、鐵、砷、銻等元素,将这些淨液渣用煉鋅系統的廢電解液浸出,浸出液中的鐵经空氣氧化生成具有良好過濾性能的針鐵礦。由于針鐵礦對砷、銻等雜質有強烈的吸附作用,因此可将砷、銻一并沉入渣中,所得硫酸福溶液滿足生産電福要求。

3結語

    作为除鐵的一種方法,針鐵礦法相對于需外加陽離子的鐵礬法、過程溫度更高的赤鐵礦法以及生成難以過濾的氫氧化鐵沉澱法具有一定優勢,因此在許多領域得到應用。

    針鐵礦法除鐵過程中酸平衡較難掌握、因鐵渣吸附和夾帶造成有价金屬損失和生産效率較低的不足,需在實踐中加以改進。

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